Аномалии воды. Аномалии физических свойств воды. Точки кипения и замерзания

Вода - самое удивительное и самое загадочное вещество на Земле. Она играет важнейшую роль во всех жизненных процессах и явлений, происходящих на нашей планете и за ее пределами. Именно поэтому, древние философы рассматривали воду (hydor) в качестве важнейшей составляющей части материи.

Современная наука утвердила роль воды как универсального, планетарного компонента, определяющего структуру и свойства бесчисленного множества объектов живой и неживой природы.

Развитие молекулярных и структурно-химических представлений позволило дать объяснение исключительной способности молекул воды образовывать связи с молекулами почти всех веществ.

Стала проясняться также роль связанной воды в формировании важнейших физических свойств гидратированных органических и неорганических веществ. Большой и все возрастающий научный ин­терес привлекает проблема биологической роли воды.

Заселенная живыми организмами наружная оболочка нашей пла­неты – биосфера является вместилищем жизни на Земле. Её первоосновой, ее незаменимым компонентом является вода. Вода - это и строительный материал, который используется для создания всего живого, и среда, в которой протекают все жизненные процессы, и растворитель, выносящий из орга­низма вредные для него вещества, и уникальный транспорт, снабжающий биологические структуры всем необходимым для нормального протекания в них сложнейших физико-химических процессов. И это всеобъемлющее влияние воды на любую живую структуру может быть не только по­ложительным, но и отрицательным. В зависимости от своего состояния вода может быть как созидателем цветущей жизни, так и ее разрушителем, могильщиком - всё зависит от ее химического и изотопного сос­тава, структурных, биоэнергетических свойств. Не случайно академик И. В. Петрянов сказал: "Вода - это подлинное чудо природы!".

Аномальные свойства воды были открыты учеными в результате длительных и трудоемких исследований. Эти свойства столь привычны и естественны в обыденной нашей жизни, что обычный человек даже не подозревает об их существовании. А вместе с тем вода - вечная спутница жизни на Земле действительно оригинальна и неповторима.

Аномальные свойства воды свидетельствуют о том, что молекулы Н 2 О в воде довольно прочно связаны между собой и образуют характерную молекулярную конструкцию, которая сопротивляется любым разрушающим воздействиям, например, тепловым, механическим, электрическим. По этой причине, например, необходимо затратить много тепла, чтобы превратить воду в пар. Эта особенность объясняет сравнительно высокую удельную теплоту испарения воды. Становится понятным, что структура воды, характерные связи между молекулами воды, лежат в основе особых свойств воды. Американские ученые У. Латимер и У. Родебуш предложили в 1920 г. эти особые связи называть водородными и с этого времени представление об этом типе связи между молекулами навсегда вошло в теорию химической связи. Не вдаваясь в подробности, отметим только, что происхождение водородной связи обусловлено квантово-механическиими особенностями взаимодействия протона с атомами.

Однако наличие водородной связи у воды - это всего лишь необходимое, но не достаточное условие для объяснения необычных свойств воды. Самым важным обстоятельством, объясняющим основные свойства воды, является структура жидкой воды как целостной системы.

Рис. Образование водородной связи

Еще в 1916 г. были разработаны принципиально новые представления о строении жидкости. Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа показано, что в жидкостях наблюдается определенная регулярность расположения молекул или иначе - наблюдается ближний порядок расположения молекул. Первые ренгеноструктурные исследования воды провели нидерландские ученые в 1922 году В. Кеез и Дж. де Смедт. Ими было показано, что для жидкой воды характерна упорядоченное размещение молекул воды, т.е. вода имеет определённую регулярную структуру.

Действительно, структура воды в живом организме во многом напоминает структуру кристаллической решетки льда. И именно этим объясняются сейчас уникальные свойства талой воды, долгое время сохраняющей структуру льда. Талая вода гораздо легче обычной вступает в реакцию с различными веществами, и организму не надо тратить добавочную энергию на перестройку ее структуры.

Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах - по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28", направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру (при этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный).

Рис. Кристаллическая структура льда

Известно, что биологические ткани на 70-90% состоят из воды. Это позволяет предполагать, что многие физиологические явления могут отображать молекулярные особенности не только растворенного вещества, но в равной степени и растворителя - воды. Подобного рода соображения, высказываемые такими крупными современными учеными, как Сент-Дьерди, Поллинг, Клотц и другие, вызвали новую волну повышенного интереса к вопросам структуры и состояния воды в различных системах.

Первую теорию о структуре воды выдвинули английские исследователи Дж.Бернал и Фаулер. Они создали концепцию о тетраэдрической структуре воды.

В августовском номере 1933 г. только что созданного международного журнала по химической физике "Journal of Chemical Physics” была опубликована их классическая работа о структуре молекулы воды и ее взаимодействии с себе подобными молекулами и ионами разных сортов.

Рис. Тетраэдрическая структура воды

В своей научной интуиции Дж. Бернал и Р. Фаулер опирались на обширный материал накопленных экспериментальных и теоретических данных в области изучения строения молекулы воды, структуры льда, строения простых жидкостей, на данные ренгеноструктурного анализа воды и водных растворов. Прежде всего они определили роль водородных связей в воде. Было известно, что в воде есть ковалентные и водородные связи. Ковалентные связи не рвутся при фазовых переходах воды: вода-пар-лед. Лишь электролиз, нагревание воды на железе и т.п. разрывает ковалентные связи воды. Водородные связи в 24 раза слабее ковалентных. При таянии льда, снега, водородные связи в образующейся воде частично сохраняются, в паре воды они все разорваны.

Рис . При таянии льда водородные периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10 -12 секунд.

Попытки представить воду как ассоциированную жидкость с плотной упаковкой молекул воды, подобно шарикам какой-либо емкости, не соответствовали элементарным фактическим данным. В этом случае удельная плотность воды должна была бы быть не 1 г/см 3 , а более 1,8 г/см 3 .

Второе важное доказательство в пользу особой структуры молекулы воды состояла в том, что в отличие от других жидкостей вода - это было уже известно - обладает сильным электрическим моментом, составляюющим ее дипольную структуру. Поэтому нельзя было представить наличие весьма сильного электрического момента молекулы воды в симметрической конструкции двух атомов водорода относительно атома кислорода, расположив все входящие в нее атомы по прямой линии, т.е. Н-О-Н.

Экспериментальные данные, а также математические расчеты окончательно убедили английских ученых в том, что молекула воды "однобока" и имеет "угловую" конструкцию, а оба атома водорода должны быть смещены в одну сторону относительно атома кислорода на угол 104,5 0:

Рис . справа - Строение молекулы воды

Именно поэтому модель воды Бернала-Фаулера - трехструктурная, с наличием нескольких раздельных типов структур. Согласно этой модели, структура воды определяется структурой ее отдельных молекул.

В дальнейшем была развита идея считать жидкую воду псевдокристаллом, согласно которой вода в жидком состоянии представляет собой как бы смесь трех компонент с различными структурами (структура льда, кристаллического кварца и плотно упакованная структура обычной воды).

Вода - это ажурный псевдокристалл, в котором отдельные тетраэдрические молекулы H 2 О связаны друг с другом направленными водородными связями, образуя гексагональные структуры как в структуре льда.

Рис. Вода как псевдокристалл

В дальнейшем модель воды Бернала-Фаулера была уточнена и пересмотрена. На ее основе возникли более 20 моделей структуры воды, которые можно разделить на 5 групп; 1) непрерывные, 2) смешанные модели структуры воды (двухи трехструктурные), 3) модели с заполнением пустот, 4) кластерные и 5) модели ассоциатов.

Непрерывные модели структуры воды постулируют, что вода - это единая тетраэдрическая сеть водородных связей между отдельными молекулами воды, которые искривляются при плавлении льда.

Рис. Непрерывная модель воды

Смешанные модели: вода - это смесь двух или трех структур, например, одиночных молекул, их ассоциатов различной сложности – кластеров.

Дальнейшее усовершенствование этой модели привело к созданию модели с заполнением пустот (включая клатратные модели) и к кластерным моделям. Причём кластеры могут содержать боле несколько сот молекул Н 2 О и подобно мерцающим скоплениям непрерырвно возникают и разрушаются вследствие местных флуктуаций плотности.

Широко известна кластерная модель структуры воды А.Фрэнка и В.Вена, усовершенствованная Г. Немети-Г. Шерагой (1962). По этой модели, в жидкой воде, наряду с мономерными молекулами имеются кластеры, рои молекул Н 2 О, объединенных водородными связями со временем жизни 10 -10 – 10 -11 сек. Они разрушаются и создаются вновь.

Практически все кластерные гипотезы воды основываются на том, что жидкая вода состоит из сети из 4-кратно связанных молекул Н 2 О и мономеров, которые заполняют пространство между кластерами. На граничных поверхностях кластеров имеются 1, 2или 3-х кратно связанные молекулы. Еще данную модель называют моделью "мерцающих скоплений". По С. Зенину, кластеры и ассоциаты являются основой структурной памяти воды - долговременной (стабильные) и кратковременной (лабильные, неустойчивые ассоциаты).

В настоящее время известно большое число гипотез и моделей структуры воды. Некоторые исследователи говорят о наличии в воде 10 различных структур воды с неодинаковыми кристаллическими решетками, различной плотностью и температурой плавления.

Профессор И.З. Фишер в 1961 г. ввел понятие о том, что структура воды зависит от временного интервала, в течение которого ее определяют. Он различал три вида структуры воды.

1. Мгновенная структура (время измерения t

2. Структура воды средних отрезков времени, когда t д < t > to. 1 и 2 структуры общие со структурой льда. Эта структура существует больше времени осциляции, но меньше времени диффузии t д.

3. Структура, характерная для более длительных отрезков времени (>t д), когда молекула H 2 О передвигается на большие расстояния.

Д. Эзенберг и В. Каутсман связали названия этих трех структур воды с видами движения ее молекул, 1-ю структуру они назвали І-структурой (от английского instantenous – мгновенный), 2-ю - V-структурой (от английского vibrational- вибрационный), 3-ю - D-структурой (от английского diffusion – диффузионный).

Рентгеноструктурное исследование кристаллов воды, проведенное Морганом и Уорреном, показало, что воде свойственна структура, подобная структуре льда. В воде, также как и во льду, каждый атом кислорода окружен как в тетраэдре другими атомами кислорода. Расстояние между соседними молекулами неодинаково. При 25°С каждая молекула воды в каркасе имеет одного соседа на расстоянии 2,77 Å и трех - на расстоянии 2,94 Å, в среднем - 2,90 Å. Среднее между ближайшими соседями молекулы воды примерно на 5,5% больше, чем между молекулами льда. Остальные молекулы находятся на расстояниях, промежуточных между первыми и вторыми соседними дистанциями. Расстояние 4,1 Å - это расстояние между атомами О-Н в молекуле Н 2 О.

По современным представлениям, такая структура в значительной мере определяется водородными связями, которые, объединяя каждую молекулу с ее четырьмя соседями, образуют весьма ажурную "тридимитоподобную" структуру с пустотами, превосходящими по размерам сами молекулы. Основное отличие структуры жидкой воды от льда - это более размытое расположение атомов в решетке, нарушение дальнего порядка. Тепловые колебания приводят к изгибу и разрыву водородных связей. Сошедшие с равновесных положений молекулы воды попадают в соседние пустоты структуры и на некоторое время задерживаются там, так как пустотам соответствуют относительные минимумы потенциальной энергии. Это ведет к увеличению координационного числа и к образованию дефектов решетки, наличие которых обусловливает аномальные свойства воды. Координационное число молекул (число ближайших соседей) меняется от 4,4 при 1,5 °С до 4,9 при 83 °С.

Согласно гипотезе нашего учёного соотечественника С.В. Зенина вода представляет собой иерархию правильных объемных структур "ассоциатов" (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный "квант воды", состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% - кванты-тетраэдры и 3% - классические молекулы Н 2 О. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

Элементарной ячейкой воды являются тетраэдры, содержащие связанные между собой водородными связями четыре (простой тетраэдр) или пять молекул Н 2 О (объемно-центрированный тетраэдр).

При этом у каждой из молекул воды в простых тетраэдрах сохраняется способность образовывать водородные связи. За счет их простые тетраэдры могут объединяться между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя различные кластеры со сложной структурой, например, в форме додекаэдра.

Ри с. Возможные кластеры воды

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры:

Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды

Рис. Формирование стабильного кластера воды из 20 отдельных молекул воды (рисунок ниже)

Профессор Мартин Чаплин рассчитал и предположил иную модель воды, в основе которой лежит икосаэдр.

Рис. Формирование икосаэдра воды

Рис. Гигантский икосаэдр воды

РИСУНКИ НИЖЕ СПРАВА

Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды - это в два раза больше, чем в модели Зенина. Гигантский икосаэдр в свою очередь состоит из 13 более мелких структурных элементов. Причем, так же как и у Зенина, структура гигантского ассоциата базируется на более мелких образованиях.

Таким образом, сейчас это является очевидным фактом, что в воде возникают ассоциаты воды, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности.

Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой». Такая структура энергетически выгодна и разрушается с освобождением свободных молекул воды лишь при высоких концентрациях спиртов и подобных им растворителей [Зенин, 1994].

Кванты воды" могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин “кванта” своими гранями. При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл.

Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно гипотезе Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через 30-40 мин возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т. е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку вещества [Зенин, 1994]. Такая модель позволяет Зенину объясненить "память воды" и ее информационные свойства [Зенин, 1997].

Кроме того, структурированное состояние воды оказалось чувствительным датчиком различных полей. С. Зенин считает, что мозг, сам состоящий на 90% из воды, может, тем не менее, изменять её структуру.

Рис. Отдельный кластер воды (компъютерное моделирование)

Кластерная модель воды объясняет её многие аномальные свойства.

Первое аномальное свойство воды – аномалия точек кипения и замерзания : Если бы вода - гидрид кислорода – Н 2 О была бы нормальным мономолекулярным соединением, таким, например, как ее аналоги по шестой группе Периодической системы элементов Д.И. Менделеева гидрид серы Н 2 S, гидрид селена Н 2 Se, гидрид теллура Н 2 Те, то в жидком состоянии вода существовала бы в диапазоне от минус 90 0 С до минус 70 0 С.

Рис. Аномалии точек кипения и замерзания воды по сравнению с другими соединениями водорода.

При таких свойствах во­ды жизни на Земле не существовало бы. Но к счастью для нас, и для всего живого на свете, вода аномальна. Она не признает периодических закономер­ностей, характерных для бесчисленного множества соединений на Земле и в космосе, а следует своим, еще не вполне понятным для науки законам, подарившим нам удивительный мир жизни.

"Ненормальные" температуры плавления и кипения воды далеко не единственная аномальность воды. Для всей биосферы исключительно важной особенностью воды является ее способность при замерзании увеличивать, а не уменьшать свой объем, т.е. уменьшать плотность. Это вторая аномалия воды, которая именуется аномалией плотности . На это особое свойство воды впервые обратил внимание еще Г. Галилей. При переходе любой жидкости (кроме галлия и висмута) в твердое состояние молекулы располагаются теснее, а само вещество, уменьшаясь в объеме, становится плотнее. Любой жидкости, но не воды. Вода и здесь представляет собой исключение. При охлаждении вода сначала ведет себя как и другие жидкости: постепенно уплотняясь, она уменьшает свой объем. Такое явление можно наблюдать до +4°С (точнее до +3,98°С).

Рис. Зависимосгь удельного объема льда и воды от тем­пературы. Рис. Температурная зависимость удельной теплоемкости воды.

Именно при температуре +3,98°С вода имеет наибольшую плотность и наименьший объем. Дальнейшее охлажде­ние воды постепенно приводит уже не к уменьшению, а к увеличению объема. Плавность этого процесса вдруг прерывается и при 0°С происходит резкий скачок увеличения объема почти на 10%! В это мгновение вода превращается в лед.

Уникальная особенность поведения воды при охлаждении и обра­зовании льда играет исключительно важную роль в природе и жизни. Именно эта особенность воды предохраняет от сплошного промерзания в зимний период все водоемы земли - реки, озера, моря и тем самым спасает жизнь.

В отличие от пресной воды морская вода при охлаждении ведет себя иначе. Замерзает она не при 0°С, а при минус 1,8-2,1°С - в зависимости от концентрации растворенных в ней солей. Имеет макси­мальную плотность не при + 4°С, а при -3,5°С. Таким образом она превращается в лед, не достигая наибольшей плотности. Если вертикальное перемешивание в пресных водоемах прекращается при охлажде­нии всей массы воды до +4°С, то в морской воде вертикальная цирку­ляция происходит даже при температуре ниже 0°С. Процесс обмена между верхними и нижними слоями идет непрерывно, создавая благо­приятные условия для развития животных и растительных организмов.

Особенно благоприятной средой для обитателей морей и океанов являются талые воды, образующиеся при таянии ледников и айсбергов. В безбрежных просторах океанов плавающие горы-айсберги в основном скрыты под водой, однако могут представлять серьезную опасность для судоходства. Трагедией века была названа гибель "Титаника", которая прои­зошла в результате столкновения суперлайнера с огромным айсбергом 14 апреля 1912 года.

Все термодинамические свойства воды заметно или резко отличаются от других веществ.

Наиболее важная из них – аномалия удельной теплоемкости . Аномально высокая теплоемкость воды делает моря и океаны ги­гантским регулятором температуры нашей планеты, в результате чего не происходит резкого перепада температур зимой и летом, днем и ночью. Континенты, расположенные вблизи морей и океанов, обладают мягким климатом, где перепады температуры в различные времена года бывают незначительными.

Мощные атмосферные потоки, содержащие огромное количество теплоты, поглощенное в процессе парообразования, гигантские океа­нические течения играют исключительную роль в создании погоды на нашей планете.

Аномалия теплоёмкости заключается в следующем: При нагревании любого вещества теплоемкость неизменно повыша­ется. Да, любого вещества, но не воды. Вода - исключение, она и здесь не упускает возможности быть оригинальной: с повышением тем­пературы изменение теплоемкости воды аномально; от 0 до 37°С она понижается и только от 37 до 100°С теплоемкость все время растет.

В пределах температур, близких к 37°С, теплоемкость воды минимальна. Именно эти температуры - область температур человечес­кого тела, область нашей жизни. Физика во­ды в области температур 35-41°С (пределы возможных, нормально проте­кающих физиологических процессов в организме человека) констатиру­ет вероятность достижения уникального состояния воды, когда массы квазикристаллической www.aquaberd.nm.ru/data/books/voda-i-zdorovye.htm-ftn2 и объемной воды равны друг другу и способ­ность одной структуры переходить в другую - вариабельность - максимальная. Это замечательное свойство воды предопределяет равную вероят­ность течения обратимых и необратимых биохимических реакций в орга­низме человека и обеспечивает "легкое управление" ими.

Другим общеизвестна исключительная способность воды растворять лю­бые вещества. И здесь вода демонстрирует необычные для жидкости аномалии, и в первую очередь аномалии диэлектрической постоянной воды . Это связано с тем, что ее диэлектрическая постоянная (или диэ­лектрическая проницаемость) очень велика и составляет 81, в то время как для других жидкостей она не превышает 10. В соответствии с законом Кулона сила взаимодействия двух заряженных частиц в во­де будет в 81 раз меньше, чем, например, в воздухе, где эта характеристика равна единице. В этом случае прочность внутримолекулярных связей уменьшается в 81 раз и под действием теплового движения молекулы диссоциируют с образованием ионов. Необходимо отметить, что из-за исключительной способности растворять другие вещества вода никогда не бывает идеально чистой.

Следует упомянуть еще об одном удивительной аномалии воды - исключительно высоком поверхностном натяжении . Из всех известных жидкостей только ртуть имеет более высокое поверхностное натяжение. Это свойство проявляется в том, что вода всегда стремится сократить свою поверхность.

Нескомпенсированные межмолекулярные силы наружного (поверхно­стного) слоя воды, вызванные квантовомеханическими причинами, соз­дают внешнюю упругую пленку. Благодаря пленке многие предметы, бу­дучи тяжелее воды, не погружаются в воду. Если, например, сталь­ную иголку осторожно положить на поверхность воды, то иголка не тонет. А ведь удельный вес стали почти в восемь раз больше удельно­го веса воды. Всем известна форма капли воды. Высокое поверхност­ное натяжение позволяет воде иметь шарообразную форму при свобод­ном падении.

Поверхностное натяжение и смачивание являются основой особого свойств воды и водных растворов, названного капиллярностью. Капил­лярность имеет огромное значение для жизни растительного, животного мира, формирования структур природных минералов и плодородия зем­ли. В каналах, которые во много раз уже человеческого волоса, вода приобретает удивительные свойства. Она становится более вязкой, уплотняется в 1,5 раза, а замерзает при минус 80-70°С.

Причиной сверханомальности капиллярной воды являются межмолекулярные взаимодействия, тайны которых еще далеко не раскрыты.

Ученым и специалистам известна так называемая поровая вода . В виде тончайшей пленки она устилает поверхность пор и микрополос­тей пород и минералов земной коры и других объектов живой и нежи­вой природы.

Связанная межмолекулярными силами с поверхностью других тел, эта вода, как и капиллярная вода, обладает особой структурой.

Таким образом, аномальные и специфические свойства воды играют ключевую роль в ее многообразном взаимодействии с живой и неживой природой. Все эти необычные особен­ности свойств воды настолько "удачны" для всего живого, что делает воду незаменимой основой существования жизни на Земле.

К. х. н. О. В. Мосин

Литературные источники

Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М.: Знание 1987. – 46 с.

Бернал Дж. Д. Геометрия построек из молекул воды. Успехи химии, 1956, т. 25, с. 643-660.

Бульенков Н.А. О возможной роли гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на разных уровнях их иерархии. Биофизика, 1991, т.36, в.2, с.181-243.

Зацепина Т.Н. Свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1974, - 280 с.

Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкости. М.: Наука. 1981 – 185 с.

По многим свойствам вода является особым, уникальным веществом, не входящим в границы общих закономерностей, известных для других соединений. Приведем ряд примеров.

Температуры кипения и плавления воды при атмосферном давлении – 100 и 0°С. Данные рис. 1.6 для гидридных соединений аналогов кислорода в VI группе периодической системы указывают на резкий рост этих параметров у воды.

Рис. 1.6. Точки кипения и замерзания водородных соединений группы кислорода

Очень высоки значения скрытой теплоты плавления и испарения воды: 333 · 103 и 2259 · 103 Дж/кг. Самая высокая из всех жидкостей удельная теплоемкость воды и диэлектрическая постоянная (81 Д), т. е. сила взаимодействия разноименных зарядов в воде уменьшается по сравнению с вакуумом в 81 раз. Это определяет диссоциацию электролитов на ионы в водных растворах кислот, солей и щелочей. Этим же объясняется переход растворенных веществ в осадок при испарении воды. У многих других растворителей диэлектрическая постоянная много ниже (10 – 50), а у апротонных неполярных жидкостей (бензол, масла), не растворяющих электролиты, она не более 3.

Все соединения обладают максимальной плотностью в точке плавления. Вода и здесь ведет себя особо: ее наибольшая плотность отвечает 4°С. При дальнейшем охлаждении и нагревании она снижается, т.е. на кривой ρ = f (t °) наблюдается максимум при этой t°. Лед имеет плотность 0,918 г/см3 и не тонет в своем расплаве, т. е. в жидкой воде.

Существуют и другие физические проявления аномалий свойств воды – удельной электропроводности, поверхностного натяжения, теплопроводности и т.д.

Одной из главных причин аномальных свойств воды является наличие водородных связей между ионами Н+ и О2– разных молекул воды. Эти связи приводят к появлению в воде ассоциатов в виде цепей и колец, схематически представленных на рис. 1.7. Шестимолекулярные кольца с наименее плотной упаковкой близки к структуре льда, а двух- и четырехмолекулярные, с наиболее плотной упаковкой, – к структуре воды. Отдельные элементы этой структуры находятся в подвижном равновесии и их число с нагреванием уменьшается (рис. 1.8).

Рис. 1.7. Виды ассоциатов молекул в жидкой воде (по X. С. Френку и В. Вину)

Рис. 1.8. Доля структурированных молекул в зависимости от температуры воды

Высокая энергоемкость воды также обусловлена наличием водородных связей и, как результат, – аномально высокие t кип., t пл., скрытые теплоты плавления и парообразования, а также удельная теплоемкость воды – самая высокая из всех жидкостей, при этом у льда и пара она вдвое меньше.

Так как структурирование в жидкой воде происходит на основе сил электростатического взаимодействия, состояние воды и ее свойства изменяются в различных физических полях – температурном, электрическом, магнитном, при давлении. На этом основана активация воды (до 400°С и 100 МПа), борьба с накипью в паровых котлах и трубах в теплоэнергетике, на транспорте, в буровом деле. Омагничивание воды широко используют для ускорения твердения и повышения прочности и стойкости цемента, бетона, технического гипса, кирпича.

Две структуры жидкой воды: на переднем плане — тетраэдрическая, на заднем — разупорядоченная

Тетраэдрическая кристаллическая решетка льда: каждая молекула связана с 4-мя другими

Вода — вещество удивительное во многих отношениях. При определенных условиях внутри нанотрубок она может течь даже при температурах, близких к абсолютному нулю. Это единственное на Земле вещество, которое при замерзании расширяется

В целом, сегодня ученые насчитывают 66 «аномальных» свойств, присущих обычной воде. Это — и необычно сильное поверхностное натяжение (сильнее только у ртути), и высокая теплоемкость , и странно меняющаяся плотность (она увеличивается с понижением температуры и достигает максимума примерно при 4 градусах).

Все эти необычные свойства воды бесценны для жизни на Земле. Из-за аномалий плотности водоемы замерзают, начиная с поверхности, и позволяют рыбам и другим их обитателям спокойно зимовать подо льдом. Сильное поверхностное натяжение не только позволяет некоторым насекомым передвигаться по поверхности, но и дает растениям возможность всасывать влагу из почвы и доставлять ее высоко в кроны. А высокая теплоемкость делает температуру мирового океана стабильной, влияя на климат всей планеты.

«Понять природу этих аномалий более чем важно, — говорит Андерс Нильсон (Anders Nilsson), стэнфордский физик, под руководством которого недавно завершилось еще одно интересное исследование, посвященное «странностям» воды, — ведь вода — обязательная основа нашего собственного существования: нет воды — нет жизни. Наша работа позволяет объяснить эти аномалии на молекулярном уровне, при температурах, подходящих для жизни».

То, как организованы молекулы H2O в твердой водной фазе — льде — было установлено довольно давно. Они формируют тетраэдрическую решетку (из пирамид с треугольными сторонами), каждая молекула в которой связана с 4-мя другими. Тут уместно вспомнить отличную статью из январского номера «Популярной Механики», в которой мы рассказывали о снеге и снежинках — о науке и некоторых мифах, связанных с ними. Скажем, правда ли, что каждая снежинка неповторима? Читайте: «Белая магия ».

Но вот с жидкой водой дело оказалось куда сложнее — и интересней. Уже более века структура ее остается предметом самого пристального изучения, самых смелых гипотез и самых жарких дискуссий. Наиболее общепринятая модель, которая описывается сегодня в учебниках, подразумевает, что раз лед обладает тетраэдрической структурой, то и вода должна иметь такую же, только гораздо менее упорядоченную, охватывающую лишь несколько молекул.

Чтобы изучить этот вопрос, Андерс Нильсон с коллегами использовали мощнейшие пучки рентгеновских лучей, полученных на синхротронах SLAC в Стэнфорде и SPring-8 в Японии, направляя их на образцы чистой жидкой воды. Изучив то, как лучи рассеивались этими образцами, ученые пришли к выводу о том, что «тетраэдрическая модель» некорректна. К их удивлению, вода при комнатной температуре одновременно образует 2 вида структур — одна из них высоко упорядоченная тетраэдрическая, а другая — полностью разупорядоченная.

Эти два вида структур существуют в воде как бы по отдельности. Тетраэдрические формируют скопления, объединяя в среднем до 100 молекул, как бы погруженные в регионы с разупорядоченной структурой. Жидкая вода представляет собой постоянно «колеблющуюся» среду, молекулы которой непрерывно переходят из одной структуры в другую — по крайней мере, при температурах от комнатной и почти до точки кипения. По мере роста температуры упорядоченных тетраэдрических структур становится все меньше, однако размеры их, как ни странно, остаются прежними.

«Вы можете представить это, как переполненный ресторан, — поясняет Андерс Нильсон. — Часть людей сидит за большими столами, занимая значительную часть помещения. Это тетраэдрические структуры. Другие танцуют под музыку между столами, кто попарно, кто по 3−4 человека. По мере того, как музыка становится все более заводной (температура растет), танцующие движутся все быстрее. Существует также постоянный «обмен»: одни садятся за столы отдохнуть, другие присоединяются к танцующим. Если музыка достигает определенного накала, целые столы сдвигаются в сторону, а люди с них поднимаются потанцевать. И наоборот, если танец успокаивается, стол возвращается на место, и люди снова усаживаются за него».

Интересно, что такое представление о молекулярной структуре жидкой воды при обычной температуре подкрепляет другие исследования, посвященные необычному «переохлажденному» состоянию воды. В этой необычной форме она не замерзает даже далеко ниже нуля. Обнаружив это интересное состояние, теоретики попытались объяснить его и предложили подходящую модель: молекулярная структура переохлажденной воды должна состоять из двух типов — тетраэдрической и разупорядоченной, соотношение которых зависит от температуры. Словом, все так, как описал Нильсен и его коллеги.

Какие же выводы об аномалиях воды можно сделать, исходя из модели, полученной учеными? Возьмем, к примеру, плотность. Молекулы, организованные в тетраэдрические структуры, менее плотно упакованы, чем в разупорядоченных, и эта плотность упаковки в них почти не зависит от температуры. А в разупорядоченных она хотя и выше, но меняется: при повышении температуры плотность снижается, поскольку молекулы начинают «танцевать» активнее, а значит — и чуть дальше друг от друга. Итак, при повышении температуры большая часть молекул переходит в разупорядоченные структуры, и сами эти структуры становятся менее плотными. Это объясняет и очень высокую теплоемкость воды. Энергия, которая поглощается водой с ростом температуры, в значительной степени расходуется на переход молекул из тетраэдрических структур в разупорядоченные.

РОЛЬ ВОДЫ В БИОСФЕРНЫХ ПРОЦЕССАХ

Вода - самое распространенное вещество на Земле, из­начально существовавшее на нашей планете.

Молекулы воды, состоящие из двух атомов водорода и одного атома кислорода, образуют исключительно устойчи­вое химическое соединение, которое может существовать в самых разных условиях - в космосе, на поверхности Земли и в ее мантии. Атомы водорода и кислорода существуют в виде нескольких нуклидов. Стабильных нуклидов водорода два - обычный водород 1 Н, или протий, и тяжелый водород 2 Н, или дейтерий (их соотношение в природе 6700:1). Стабильных нуклидов кислорода три - 1б О, 17 О и 18 О (их соотношение в природе - 99,759 % ; 0,037 % ; 0,204 %). Обычная природная вода, содержащая нуклиды 1 Н и 1б О, составляет 99,73 % гидросферы Земли.

Вода - одна из наиболее важных жизнеобеспечивающих природных сред, образовавшихся в результате эволюции Земли. Она составная часть биосферы, обладает целым ря­дом аномальных свойств, определяемых структурой ее молекул и влияющих на протекающие в экосистемах физико-хи­мические и биологические процессы.

Аномальные свойства воды

Как известно, свойства простых и сложных веществ на­ходятся в зависимости от их относительной молекулярной массы. С этой точки зрения вода должна быть подобна химическим соединениям водорода с другими элементами VI группы периодической систе­мы химических элементов Д. И. Менделеева: серой (H 2 S), селеном (H 2 Se) и теллуром (Н 2 Те), т. е. кипеть при -70 °С и замерзать при -90 °С (пунктир на рисунке).

Если бы вода обладала такими свойства­ми, то на Земле она могла бы существовать только в виде пара. Однако вода, в отличие от приведенных веществ, имеет очень высо­кие температуры замерзания (0 °С) и кипе­ния (100 °С). Это позволяет ей существовать на нашей планете во всех агрегатных состоя­ниях (водяной пар атмосферы, Мировой океан, ледники), что имеет большое значение для геологических, климатических и биологических процессов на Земле.

В отличие от большинства веществ, плот­ность которых с понижением температуры увеличивается, вода имеет наибольшую плот­ность при 4 °С (р = 1000 кг/м 3), выше и ниже этой температуры она меньше. Плотность воды при 0 °С равна 999,968 кг/м 3 , тогда как плотность льда при этой температуре - 916,8 кг/м 3 . Поэтому при замерзании водо­емов лед не опускается на дно, а глубокие водоемы вообще не промерзают до дна, за счет чего в них сохраняется жизнь.

Вода обладает уникальными тепловыми характеристиками во всех ее агрегатных состояниях - очень высокими теплотой плавления льда, теплотой испарения и теп­лоемкостью. Из всех природных твердых и жидких веществ вода обладает наибольшей теплоемкостью: удельная теплоемкость воды при нормальных условиях составляет 4,19 кДжДкг град). Это делает воду, при том ее количестве, которое имеется на Земле, планетарным аккумулятором тепла, а с уче­том круговорота воды, охватывающего все подразделения биосферы, и планетарным переносчиком тепла.

Вода - мощный тепловой стабилизатор, обеспечивающий устойчивый климат на пла­нете в течение тысячелетий. Парниковый эффект, обусловленный присутствием в ат­мосфере водяного пара и углекислого газа, обеспечивает среднегодовую температуру у поверхности Земли порядка 15 °С, при этом на долю водяного пара приходится 60 % те­плового излучения, отражаемого земной поверхностью. Уменьшение содержания во­дяного пара в атмосфере наполовину вызва­ло бы понижение температуры у поверхно­сти Земли до катастрофического значения -5 °С. К счастью, в отличие от углекислого газа, содержание которого в атмосфере за счет антропогенных выбросов возрастает (происходит усиление парникового эффек­та), содержание водяного пара в атмосфере, обусловленное глобальным геобиохимиче­ским круговоротом воды в биосфере, доста­точно стабильно.

Вода - среда жизни

В ходе эволюции вода создала окружаю­щую нас природу, живой мир, да и самого человека: именно водная среда (Мировой океан) могла обеспечить все требования к возникновению и развитию жизни. Она ста­ла тем «питательным бульоном», в котором 3,5 млрд лет назад при специфических внеш­них условиях зародилась жизнь на Земле.

Вода обеспечивает существование жизни на нашей планете: сложнейшие биохимиче­ские реакции в клетках животных и расти­тельных организмов могут протекать только при наличии воды. Все живые существа на Земле содержат воду в большем или меньшем количестве, в среднем около 70-80 %, т. е. на 3/4 состоят из воды. С химической точки зрения живое вещество - это водный раствор, и почти все процессы, обеспечиваю­щие его жизнедеятельность, сводятся к хими­ческим реакциям в водном растворе.

По солевому составу кровь человека и морская вода очень близки. Кровь человека составляет десятую часть от всей жидкости в его теле (в среднем 5 л крови, из них 3,5 л - жидкая составляющая - плазма) и обеспечи­вает возможность обмена веществ в организ­ме. Одна из ее главных функций, подобно воде в природе, - транспортная (перенос кислорода, питательных веществ, шлаков). Для поддержания жизни человек должен по­лучать около 2,5 л воды в сутки (непосредст­венно и с пищей). В среднем за всю жизнь человек потребляет и выделяет около 75 т воды, а все человечество - почти четвертую часть годового стока всех рек мира. Без воды человек не проживет и недели, погибнет от жажды. Обезвоживание организма приводит к серьезным нарушениям функционирования различных органов. Человек тяжело перено­сит потерю 5 % воды, а обезвоживание на 15-25 % приводит к необратимым изменениям в организме и к смерти.

Как известно, кислород атмосферы, иг­рающий исключительно важную роль в функ­ционировании всех аэробных живых орга­низмов, в том числе и человека, - биогенно­го происхождения. Более 150 млрд. тонн кислорода поставляют ежегодно в атмосфе­ру фитопланктон и наземные растения за счет фотосинтеза - важнейшего биохими­ческого процесса на нашей планете. С помо­щью масс-спектрометрии и с использовани­ем изотопной разновидности воды Н 2 18 О было доказано, что источником кислорода при фотосинтезе служит вода:

nCO 2 + nH 2 18 O ® n + n 18 O 2 ­

Было также установлено, что более точное итоговое уравнение фотосинтеза имеет вид:

nCO 2 + 2nH 2 18 O ® n + n 18 O 2 ­

откуда следует, что в процессе фотосинтеза вода не только используется, но и образуется.

Одновременно с образованием первич­ных гидросферы и атмосферы на Земле за­родился геологический круговорот воды. Этот планетарный круговорот воды продол­жается до сих пор, в нем участвует и живая природа, теперь он имеет геобиохимический характер. «Любое проявление природной воды - глетчерный лед, безмерный океан, почвенный раствор, гейзер, минеральный ис­точник - составляет единое целое, прямо или косвенно, но глубоко связанное между собой», - считал В. И. Вернадский.

Круговорот воды в природе - это непре­рывный процесс движения и обмена водой между различными составляющими гидро­сферы. Примерно за 3000 лет вся современ­ная масса гидросферы испаряется, т. е. ин­тенсивность возобновления воды достаточ­но велика. Обладая в миллион раз меньшей массой воды, чем масса гидросферы, живые организмы, главным образом растения, про­пускают ее через себя (за время порядка 1 млн. лет). Таким образом, природная вода - это тоже продукт жизнедеятельности живых организмов. В круговороте воды на суше доминирующая роль принадлежит рас­тениям, 2/3 осадков образуются за счет транспирации - испарения с поверхности листьев растений. «Вся масса воды, - писал В. И. Вернадский, - и в жидкой, и в газооб­разной, и в твердой форме находится в не­прерывном движении, переполнена действен­ной энергией, сама вечно меняется и меняет все окружающее... Картина видимой приро­ды определяется водой...»

ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ ПЛАНЕТЫ

Велика роль воды в истории человече­ской цивилизации. Вся практическая (хозяй­ственная) деятельность человека с самой глу бокой древности связана с использованием воды. Вода - ценнейший природный ресурс, и нет ни одной отрасли хозяйства, где она не использовалась бы.

Вода - один из важнейших техногенных источников получения энергии, прежде все­го электрической. В настоящее время пятая часть вырабатываемой в мире электроэнер­гии приходится на гидроэлектростанции, при этом следует заметить, что и на тепло­вых электростанциях (в том числе и на АЭС) именно вода, превращенная в пар, вращает турбины и связанные с ними электрогене­раторы.

АНОМАЛИИ ВОДЫ

Среди необозримого множества веществ вода занимает совершенно особое место. И это надо понимать буквально. Почти все физико-химические свойства воды - исключение в природе: она действительно самое удивительное вещество на свете. Удивительное не только многообразием изотопных форм молекулы и не только надеждами, которые связаны с ней как с источником энергии будущего. Она удивительна своими самыми обычными свойствами.

Не будем ставить под сомнение закон. Вода - редчайшее, и, может быть, уникальное исключение из правил. Пожалуй, нет вещества более удивительного и загадочного, чем обыкновенная вода. Но объяснить до конца причины этого пока не удается, хотя понятно, что загадки воды спрятаны в строении ее молекулы и межмолекулярной структуре.

То, что обычная вода представляет собой еще весьма плохо изученное вещество, объясняется не только сложностью и неопределенностью ее структуры, но и тем, что это жидкое вещество. Значительно легче, нежели жидкое, исследовать твердое вещество или газ, так как в первом молекулы четко упорядочены, а во втором - они слабо взаимодействуют и обладают большой свободой передвижения. Ответа на вопрос: почему существуют две формы конденсированного из газа состояния вещества - жидкое и твердое, - близкие по плотности и энергии межмолекулярного взаимодействия и колоссально отличающиеся по кинетике межмолекулярного взаимодействия, пока еще нет. Не создано теорий, которые адекватно описывали бы жидкое состояние. Не разработана также теория плавления - перехода от порядка к беспорядку в системах с близкими плотностями и энергиями межмолекулярного взаимодействия. Поэтому, например, лед изучен лучше, чем вода. Не получена в лабораториях и абсолютно чистая вода , ее свойства до сих пор остаются загадкой.